Adaptación: Rogelio Llanos Q.
Hay una relación muy estrecha
entre la termodinámica y las reacciones químicas. Gracias a ello es
posible encontrar una serie de explicaciones acerca de la naturaleza atómica y
molecular de las especies químicas que participan en las reacciones.
En las reacciones ocurren transformaciones de la energía y estas transformaciones, que dependen de las
condiciones termodinámicas en las cuales dichas reacciones tienen lugar, se
pueden expresar en términos de las llamadas funciones termodinámicas.
Una de las funciones más
conocidas es la energía libre de Gibbs
que se expresa como:
G = H – TS (1)
donde H es el calor contenido o
entalpía a la temperatura T y S es la
entropía.
Como quiera que hay intercambios
entre el sistema y los alrededores, la ecuación anterior se puede re escribir
así:
∆G = ∆H – T ∆S (2)
Supongamos que en un determinado
proceso la entalpía decrece. La explicación sería la siguiente: (1) el calor ha
sido liberado a los alrededores para equilibrar la disminución de la entropía
del sistema y así preservar el equilibrio; y, (2) hay un trabajo mecánico que
ha sido entregado a los alrededores.
Recordemos que un proceso reversible se lleva a cabo mediante una sucesión de estados
de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su
entorno al estado inicial por el mismo camino. Por lo tanto, si un proceso real
se lleva a cabo lo suficientemente lento como para que cada estado se desvíe en
forma infinitesimal del equilibrio, se puede considerar reversible.
En
realidad, las transformaciones reversibles no existen porque no
es posible eliminar por completo aquellos efectos que disipan energía como la
fricción o el calor y tampoco es posible eliminar aquellos efectos que tienden
a perturbar el equilibrio como es el caso de la conducción de calor generada
por la diferencia de temperaturas. Sin
embargo, el concepto de procesos reversibles es esencial para establecer el
límite teórico de la eficiencia de las máquinas térmicas.
Examinemos entonces el efecto de
expansión para un proceso reversible. Empecemos definiendo la entalpía H = U +
PV, donde la U es la energía interna y reemplacemos en (1):
G = U + PV – TS (3)
Consideremos cambios infinitesimales
de G y desarrollemos la ecuación:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
(4)
Si consideramos que dichos cambios se
realizan a temperatura y presión constantes, tenemos:
dG = dU + PdV – TdS (5)
Definamos ahora U: dU = δq + δw
Donde q es el calor absorbido por el
sistema y w el trabajo hecho por el sistema.
Por lo tanto:
dG = δq + δw + PdV – TdS (6)
El trabajo hecho por el sistema, -δw, está
constituido por un trabajo de expansión, PdV y un trabajo útil, - δw’, esto es:
- δw = PdV – δw’ (7)
O lo que es lo mismo: δw = δw’ – PdV
De las ecuaciones (6) y (7),
obtenemos:
dG = δq – TdS + δw’ (8)
Recordemos que estamos trabajando en
un proceso reversible donde:
dq/T = dS (9)
Y, por lo tanto, a temperatura y
presión constantes, se tendría (aplicando (9) en (8)):
-
δG = -δw’ (10)
Esta
expresión significa que la disminución de la energía libre en una reacción
equivaldrá al máximo trabajo que se puede obtener a temperatura y presión
constantes.
Por lo tanto, las reacciones que
muestran un ∆G negativo son aquellas que pueden ser aprovechadas para efectuar
trabajo.
Para una reacción dada, ∆G puede ser
positivo, negativo o cero. Si ∆G = 0, el sistema está en equilibrio. Si ∆G es
negativo, la reacción correspondiente se lleva a cabo de manera espontánea; y, si ∆G es positivo, la reacción no tendrá
lugar a menos que haya una fuerza externa, tal como sucede en la electrólisis
mediante la aplicación de una tensión (voltaje).
Fuentes:
O’Brien, Thomas F.; Bommaraju, Tilak V.; Hine, Fumio – Handbook of
Chlor-Alkali Technology. Volume I: Fundamentals. New York, Springer Science +
Business Media, 2005.
Segunda Ley de la Termodinámica. http://termodinamica-2011.blogspot.com/p/procesos-reversibles-e-irreversibles.html.
Lima, 6 de agosto de 2014
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